潘锋教授等AFM：多功能PIM-1骨架实现高性能固态锂硫电池

【研究背景】

聚环氧乙烷(PEO)因其良好的成膜能力、柔韧性和低界面电阻等优点，被认为是一种很有前景的固态电解质材料，但其固有离子电导率低，力学性能差，且不能阻碍多硫化物穿梭效应的问题，限制了其在固态锂硫电池体系中的应用。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授、杨卢奕副研究员，北京航空航天大学刘新华助理教授等人通过合成一种自具微孔聚合物PIM-1并将其作为有机骨架，与聚环氧乙烷(PEO)形成复合电解质(PEO-PIM)，进而全面提高PEO固态电解质的性能。PIM-1刚性的分子结构使PEO电解质的机械强度和硬度提高了一个量级，有效抑制锂枝晶的刺穿，增加了金属锂负极一侧的稳定性。并且通过降低PEO的结晶度提高了其离子电导率，优化了固态电解质本征的性质。此外，PIM-1上具有亲电性的特殊官能团，对多硫化物的结合能较高因此能捕获多硫化物，有效抑制了穿梭效应，增加了对硫正极一侧的循环稳定性。综合以上优点使得PEO-PIM复合电解质的固态锂电池能够大大提高倍率性能、长循环稳定性以及安全性。该文章发表于国际顶级期刊Advanced Functional Material。冀昱辰，杨凯，刘明蔷与陈诗名为本文的共同第一作者。

Scheme 1. a）PIM-1如何提高基于PEO固态电解质的锂硫电池性能的示意图。b) PEO 和 PIM-1 的 3D 分子结构和性质。

【内容表述】

图1展示了PEO-PIM复合固态电解质在不同比例下的本征性质表征，PIM-1内置骨架有效的提升了PEO电解质的机械强度与硬度，且拉伸强度与硬度会随着PIM-1含量增加而增大。少量PIM-1（4%-8%）可以有效的分割结晶区域降低PEO的结晶度，进而提升固态电解质的离子电导率。

图1. a) 制备的 PEO-PIM 复合固态电解质的光学照片。b) PEO 和 PEO-PIM（4%、8% 和 12%）在拉伸试验下的应力-应变曲线。c) 在纳米压痕测试下 PEO 和 PEO-PIM（4%、8% 和 12%）的载荷-位移曲线。d) PEO 和 PEO-PIM（4%、8% 和 12%）在工作温度（60 °C）下的 EIS 曲线。e) PEO 和 PEO-PIM 的离子电导率（4%、8% 和 12%）。f) 在没有锂盐的情况下 PIM-1 材料、PEO 和 PEO-PIM（4%、8% 和 12%）复合固态电解质的 DSC 曲线。

通过原子力显微镜对PEO与PEO-PIM表面进行形貌与力学性质的测量， PEO-PIM的表面形貌具有更小的畴的分布，证实了通过引入PIM-1骨架降低了结晶度。图2（c）和（d）明显对比得到PEO-PIM表面的模量分布要远高于PEO，展现了较优的阻挡锂枝晶生长的能力。值得注意的是，虽然引入了PIM-1大大增加了表面硬度，但粘着力却反而提高了，可以进一步证明添加刚性的PIM-1不仅形成骨架以提高宏观尺度的机械强度，而且还会分割 PEO 的结晶区域以促进微观尺度的链段运动，良好的粘着力保证了和正负极界面的良好接触。

图2. 通过原子力显微镜测量的固体聚合物电解质的表面形态和相应的机械性能。a) PEO 形貌，b) PEO-PIM 形貌，c) PEO 模量分布，d) PEO-PIM 模量分布，e) PEO 粘着力分布，和 f) PEO-PIM 粘着力分布。

对比不同PIM-1比例下的锂对称循环的结果可以得出，在8%比例下PEO-PIM具有较小的极化电压与较长的循环稳定性。过小的比例由于机械强度较低不能有效阻挡锂枝晶的刺穿，过高比例会由于电导率的下降导致极化增大。

图3 a) PEO 和 PEO-PIM（4%、8% 和 12%）的 Li 对称电池在 0.2 mA cm ^-2条件下的电压分布。b) PEO-PIM (8%) 和 c) PEO 在 0.05 至 0.5 mA cm ^-2不同电流密度下的电压分布。

结合第一性原理计算，发现PIM-1上的官能团对多硫化物具有更高的结合能，多硫化物会优先与PIM-1骨架结合。由于PIM-1材料本身具有极高的熔点，在工作温度下不会像PEO长链一样发生运动，多硫化物的穿梭效应被有效的抑制。为验证固态电解质对多硫化物的吸附作用，采用升华硫作为正极进行电池循环以排除正极影响，图4（c）显示8%比例下的PIM-1对抑制多硫化物穿梭的作用最为显著。

图4 a) PEO 和 PIM-1 上Li ₂ S ₆结合位点的完全优化结构。b) 各种多硫化物（Li ₂ S ₂ –Li ₂ S ₈）分别与PEO和PIM的相应结合能的DFT计算结果。c) S/PEO/Li 电池和 S/PEO-PIM/Li（4%、8% 和 12%）在 0.05C 和 60°C 下在没有硫宿主材料的情况下的循环性能。d) S/PEO-PIM/Li 和 e) S/PEO/Li 电池在三个循环后获得的锂负极表面的XPS S _2p光谱。

综合以上数据，8%比例PIM-1的复合电解质展现出了最优的综合性能，用硫碳复合正极、金属锂负极对PEO-PIM固态电解质组装全电池电化学测试，从图5可以得到PEO-PIM的固态锂硫电池具有更好的倍率性能与循环稳定性。通过软包电池的破坏实验证实了其较优的安全性。

图5 a) S@C/PEO-PIM/Li和S@C/PEO/Li在不同倍率下的倍率放电容量。b) S@C/PEO-PIM/Li 和 c) S@C/PEO/Li 在不同倍率（0.1C、0.2C、0.5C、1C 和 2C）下的充放电曲线。d) S@C/PEO-PIM/Li和S@C/PEO/Li在0.5C下的循环性能比较。e) S@C/PEO-PIM/Li和0.5C的S@C/PEO/Li在0.5C下第1次循环和第50次循环的充放电曲线。

图6 a) 组装的 S@C/PEO-PIM/Li 软包电池在 0.5C、60°C 下不同弯曲变形程度下的循环性能。b) 组装的 S@C/PEO-PIM/Li 软包电池点亮 LED 灯泡，以及在 c) 切割和 d) 针刺破坏实验之后。

Yuchen Ji, Kai Yang, Mingqiang Liu, Shiming Chen, Xinhua Liu, Biao Yang, Zijian Wang, Weiyuan Huang, Zhibo Song, Shida Xue, Yanda Fu, Luyi Yang, Thomas S. Miller, Feng Pan, PIM-1 as a Multifunctional Framework to Enable High-Performance Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202104830

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104830

通讯作者：

潘锋 北京大学教授，北京大学深圳研究生院副院长、北京大学新材料学院创院院长。

自2011年创建北京大学深圳研究生院新材料学院以来，致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用、新能源材料与器件研究和应用、界面结构与特殊界面涂层材料及装备研发和应用，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、JACS、AM等在内的SCI代表性论文250余篇。获2018年美国电化学学会电池科技奖与深圳市自然科学一等奖（领军）和2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖，在锂电池材料方面的成果入选2019“中国百篇最具影响国际学术论文”。

杨卢奕 ，北京大学新材料学院副研究员。

目前主要开展下一代储能材料（固态电池、负极材料）的制备与表征研究，以第一作者和通讯作者身份在Chemical Society Reviews, Joule, Angewandt Chemie, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small等国际期刊上发表学术论文30余篇。

刘新华 北京航空航天大学助理教授。

北京航空航天大学交通科学与工程学院助理教授，英国帝国理工大学客座讲师，北航浙江新能源汽车研究院主任，美国电化学协会会员，英国皇家化学协会高级会员，中国汽车工程学会会员。研究方向主要包括新能源汽车和电动无人机等动力电池系统研究，近年来在Matter, Advanced Materials, Materials Today, Energy Storage Materials, Advanced Science, Applied Energy, Journal of Power Sources等发表学术论文80+篇。